锂硫电池具有高理论比容量（1675 mAh g-1），且价格低廉、环境友好，有望成为下一代高能量密度储能体系。然而，较低的硫负载和利用率、缓慢的反应动力学以及较差的循环稳定性限制了其大规模实际应用。向硫正极引入电催化剂可加速锂硫电池电化学反应，提高正极活性物质利用率和循环稳定性。由单分散金属原子组成的单原子金属催化剂（SACs）具有理论上100%的原子利用效率，较传统块状或纳米颗粒催化剂具有更高的活性，已被引入锂硫电池以提升电化学性能。但目前针对锂硫电池SACs的研究往往通过催化剂制备-电子结构表征-电化学性能测试的流程，进行“试错”研发。发现标识催化反应活性的“描述符”，据此精确设计电催化剂表界面电子结构，是实现锂硫电池单原子金属催化剂高效研发的关键。
近日，清华大学深圳国际研究生院材料研究院成会明院士/周光敏副教授团队提出SACs和多硫化物种之间的d-p轨道杂化状态，可以作为筛选锂硫电池高性能SACs的可靠描述符。研究人员发现，当SACs吸附锂硫中间物（多硫化锂和硫化锂）时，SACs的d轨道与硫的p轨道之间的杂化状态，将改变吸附物的电子结构，进而影响活化过程。从晶体场理论出发，研究人员分析了从Sc到Cu共九种SACs的电子填充状态，发现原子序数较低的过渡金属元素（例如Ti）具有较少的填充反键态，预期表现出更有效的d-p杂化过程，进而更有效结合多硫化锂/硫化锂，降低多硫化锂还原和硫化锂氧化过程中的反应能垒。研究人员进一步采用一步氮配位法，实现了内嵌不同SACs（Mn、Cu、Cr、Ti）三维碳泡沫（SACs@CFs）的可控合成，有效防止单原子在电极制备过程中团聚。电化学性能测试与动力学分析表明，SATi可显著加快锂硫电池中的液固转换反应动力学，与计算结果吻合一致。
图1. SACs与硫化锂间d-p轨道杂化状态指导筛选高催化活性SACs
凭借三维导电网络与单原子的高催化活性，研究人员开发出的锂硫电池三维单原子电极在高硫负载量（8 mg cm-2）和低催化剂含量（1% wt）下，仍表现出8.2 mAh cm-2的面容量，优于目前锂离子电池（~4 mAh cm-2）和大多数报道的锂硫电池。同时，SATi@CF/S在反复弯曲500次后依然保持良好的机械稳定性，非常适合构建可弯曲/折叠的高性能柔性锂硫电池，表现出在未来柔性电子中的潜在应用。该研究成果提出的SACs与多硫物种间的d-p轨道杂化状态，对理性开发锂硫电池高活性SACs提供了指导准则，有望进一步拓展到其他材料和反应体系。
图2. SAC催化剂的电化学性能
图3. SATi的电极动力学分析及柔性器件展示
相关成果近日以“d-p轨道杂化理论指导锂硫电池三维单原子电极设计”（Engineering d-p Orbital Hybridization in Single-Atom Metal-Embedded Three-Dimensional Electrodes for Li–S Batteries）为题发表在《先进材料》（Advanced Materials）上，并被遴选为当期背封面文章。清华大学深圳国际研究生院成会明院士、周光敏副教授，科廷大学赵石永博士和北京航空航天大学张千帆教授为本文通讯作者，清华大学深圳国际研究生院21级博士生韩志远、科廷大学赵石永博士和魏茨曼科学研究所博士生肖杰文为本文共同第一作者，论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院吕伟副研究员、钟熊伟博士和盛进之博士。
《先进材料》期刊
基于团队前期系列研究成果，研究团队近期发表综述论文总结了原子分散金属催化剂的基本设计和集成策略。该综述首先系统分析了基于转换反应电池的工作原理以及限制可逆转换动力学的主要因素，然后揭示了原子结构和本征活性之间的关系，最后总结了基于转换反应电池应用的双功能原子分散金属催化剂（G-ADMC）的发展机遇、指导方针和挑战。该综述对于开发高能量效率和密度的基于转化反应的电池具有重要意义。
图4. 石墨烯基原子分散金属催化剂作为基于转换反应电池的双功能催化剂
图5. G-ADMC中原子结构和本征活性之间的关系
图6. G-ADMC作为基于转换反应电池的双功能催化剂的总结与展望
相关成果以“石墨烯基原子分散金属催化剂作为基于转换反应电池的双功能催化剂”（Graphene-Supported Atomically Dispersed Metals as Bifunctional Catalysts for Next-Generation Batteries Based on Conversion Reactions）为题发表在《先进材料》（Advanced Materials）上。清华大学深圳国际研究生院成会明院士和周光敏副教授为本文通讯作者，清华大学深圳国际研究生院陈彪博士为本文第一作者，论文作者还包括天津大学赵乃勤教授和清华大学深圳国际研究生院钟熊伟博士。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金、广东省创新创业科研团队项目、深圳市盖姆石墨烯中心、清华大学深圳国际研究生院海外科研合作基金等的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105947
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105812
文/图：韩志远、陈彪
编辑：叶思佳
头图设计：武晨
