阳离子无序岩盐型正极由于其较高比容量（＞250 mAh g-1）和组分设计灵活等优势，成为新一代具有发展潜力的富锂高比能材料。然而，无序岩盐结构中存在的短程有序会阻碍锂离子的长程渗流，导致锂离子传输动力学缓慢。此外，高电压状态下氧参与氧化还原反应的不可逆性将产生氧晶格失稳，导致容量迅速衰减。高熵策略抑制锰基无序岩盐正极中的短程有序虽然已被证实，但Mn3+的存在不可避免造成界面退化和严重副反应。因此，开发兼具高容量和循环稳定性的高熵无序岩盐正极至关重要。同时，高熵正极中电荷补偿机制和离子扩散过程尤为复杂，对该问题的探究对于设计高性能的高熵正极具有重要意义。
近日，清华大学深圳国际研究生院赵世玺课题组与合作者开发了一种基于Ni2+-Nb5+体系的高熵无序岩盐正极Li1.25Ni0.1Co0.1Fe0.1Cr0.1Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2 (TM6)，在20 mA g-1电流密度和1.5-4.8 V的电压范围内能提供277.6 mAh g-1的初始容量，即使在100 mA g-1下循环200圈后仍可达到83.5%的容量保持。研究提出过渡金属较低的八面体体择位能（OSPE）有利于稳定无序岩盐结构，复杂的高熵岩盐体系的单相合成需考虑高OSPE元素的容纳极限。
同时，研究结合理论计算证实了TM6中存在的两种电荷补偿机制：一类是活性元素能与氧发生电荷转移而稳定氧氧化，另一类是活性元素与氧同时逐渐氧化贡献高容量，这意味着高熵设计能有效协同两种电荷补偿机制从而达到容量与稳定性的理想折衷。
此外，研究还发现熵稳效应促进离子扩散动力学并抑制晶格氧遗失，有利于提高岩盐氧化物在高荷电状态下的结构稳定性。该研究工作不仅为高熵材料的成分设计提供了新思路，还进一步揭示了多组元协同的电化学反应机制和结构上的高熵效应。
图1 八面体择位能与单相固溶行为
图2 氧晶格稳定性
相关研究成果以“高熵效应促进无序岩盐正极的Li+扩散和晶格氧稳定性”（Enhanced Li+ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalt Cathodes）为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。论文的通讯作者为清华大学深圳国际研究生院赵世玺副教授和美国华盛顿大学曹国忠教授，第一作者为清华大学深圳国际研究生院2021级博士生周抒予，论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院2021级硕士生孙宇轩、2022级硕士生高瞳和廖俊洪。该论文得到赵世玺主持的国家自然科学基金面上项目的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202311930
文/图：周抒予
编辑：叶思佳
审核：陈超群
